31 октября 1941 года Космодемьянская в числе 2000 комсомольцев-добровольцев явилась к месту сбора в кинотеатре «Колизей» и оттуда была доставлена в диверсионную школу, став бойцом разведывательно-диверсионной части. Новобранцы были предупреждены об опасности предстоящих заданий. Командование понимало, что большинство партизан не вернется со своих миссий. Тем, кто не был готов умереть, разрешили добровольно покинуть разведшколу. Космодемьянская, как и большинство её товарищей, остались.
После короткого обучения продолжительностью три дня Зоя в составе группы была 4 ноября переброшена в район Волоколамска, где группа успешно справилась с заданием по минированию дороги.
В то время Ставка Верховного главнокомандования приняла решение применить в широких масштабах тактику выжженной земли. Вышедший 17 ноября Приказ СВГК № 428 предписывал лишить «германскую армию возможности располагаться в сёлах и городах, выгнать немецких захватчиков из всех населённых пунктов на холод в поле, выкурить их из всех помещений и тёплых убежищ и заставить мёрзнуть под открытым небом», с каковой целью «разрушать и сжигать дотла все населённые пункты в тылу немецких войск на расстоянии 40—60 км в глубину от переднего края и на 20—30 км вправо и влево от дорог».
20 ноября группа, куда входила Космодемьянская, получила задание сжечь 10 деревень, в том числе и Петрищево. Для выполнения задания диверсантам выдали бутылки с зажигательной смесью и сухой паёк на 5 дней.
Выйдя на задание, группа попала в засаду в 10 километрах от Петрищево. Часть диверсантов была убита, несколько человек попали в плен, остальные рассеялись по местности. За двое суток до казни Зои немцы после безуспешных допросов повесили другую девушку из группы — Веру Волошину. Перед смертью Вера успела прокричать, — «Вы пришли в нашу страну и найдёте здесь свою смерть! Москву вам не взять… Прощай, Родина! Смерть фашизму!»
27 ноября в 2 часа ночи Борис Крайнов, Василий Клубков и Зоя Космодемьянская подожгли в Петрищеве три дома (жителей Кареловой, Солнцева и Смирнова). На допросе Космодемьянская заявила также, что ей удалось уничтожить 20 лошадей, используемых для транспортировки грузов. После поджогов диверсанты отступили, но не смогли встретиться в условленном месте.
Космодемьянская, разминувшись с товарищами и оставшись одна, решила вернуться в Петрищево и продолжить поджоги. Однако немецкие военные власти в деревне к тому времени организовали сход местных жителей, на котором создали ополчение, патрулировавшее деревню.
Вечером 28 ноября при попытке поджечь сарай Свиридова Космодемьянская была замечена хозяином. Вызванные им квартировавшие у него немцы около 7 часов вечера схватили девушку. По свидетельству односельчан, «кроме угощения вином, никакого другого вознаграждения от немцев» хозяин дома за поимку партизанки не получил.
В 10:30 следующего утра Космодемьянскую вывели на улицу, где уже была сооружена виселица. На грудь ей повесили табличку с надписью на русском и немецком языках: «Поджигатель домов». Когда Космодемьянскую подвели к виселице, крестьянка Смирнова ударила её по ногам палкой, крикнув: «Кому ты навредила? Мой дом сожгла, а немцам ничего не сделала…»
В акте опознания трупа от 4 февраля 1942 года, проведённого комиссией об обстоятельствах гибели на основании показаний очевидцев обыска, допроса и казни установлено, что комсомолка Зоя Космодемьянская перед казнью произнесла: «Граждане! Не стойте, не смотрите. Надо помогать воевать Красной Армии, а за мою смерть наши товарищи отомстят немецким фашистам. Советский Союз непобедим и не будет побеждён». Обращаясь к немецким солдатам, Зоя Космодемьянская сказала: «Немецкие солдаты! Пока не поздно, сдавайтесь в плен. Сколько нас ни вешайте, но всех не перевешаете, нас 170 миллионов».
Снимки казни Космодемьянской были найдены у одного из убитых солдат вермахта под деревней Потапово близ Смоленска.
Тело Космодемьянской провисело на виселице около месяца, неоднократно подвергаясь надругательствам со стороны проходивших через деревню немецких солдат. Под Новый 1942 год пьяные немцы сорвали с повешенной одежду и в очередной раз надругались над телом, исколов его ножами и отрезав грудь. На следующий день немцы отдали распоряжение убрать виселицу, и тело было похоронено местными жителями за околицей деревни.
Впоследствии Космодемьянская была перезахоронена в Москве.